金规则极限下的非绝热量子过渡态理论. I. 理论与对模型系统的应用

我们提出一种新的量子过渡态理论，用于计算复杂多维系统中的费米金规则速率。该方法能够考虑电子转移反应中离域、零点能和隧穿的核量子效应。它与瞬子理论相关，但可通过路径积分采样计算，因此适用于处理溶液中的分子反应。我们引入了一个基于能量守恒的约束泛函，以确保对反应速率有贡献的主导路径被采样。我们证明该理论对交叉线性势系统给出精确结果，并且对任意系统给出正确的经典极限。在数值测试中，新方法对各向异性系统也表现出准确性，甚至对马库斯反转区的速率给出了良好预测。