扩展 Marcus 逆变区强电子耦合下的非绝对速率理论

电子转移反应在许多化学和生物学过程中发挥着 essential 作用。费米金砖法假设电子态之间的耦合较小，已成为电子转移速率理论的基础，但在短程电子/能量转移反应中，这种耦合可以变得非常大，因而费米金砖法无法进行甚至定性准确的速率预测。在本文中，我提出了一种简单的修正版金砖法理论，用于描述 Marcus 逆变区任意较大电子耦合强度下的电子转移。该理论基于对准确的全局旋转，对准线状态进行优化，使其与能够计算金砖法速率的方法兼容，这些方法可以考虑非谐势中的核量子效应。此外，最优金砖法 (OGR) 理论还可以与 Marcus 理论和 Marcus-Levich-Jortner 理论等解析非绝对速率的理论相结合，为理解强电子耦合在非绝对过程中所起的作用提供了清晰的物理洞察。OGR 理论还在大量自旋-玻璃模型和一个非谐模型上与精确量子动力学计算进行测试，其中它表现良好，正确预测了在大耦合强度下出现的速率翻转。最后，一个 BODIPY-Anthracene 光敏剂的实例应用表明，强耦合效应抑制了该系统中激发态电荷复合，使该过程的速率降低约四倍。总体而言，OGR 理论提供了一种新的方法，用于计算强耦合下的电子转移速率，为理解一系列非绝对过程提供了新的物理洞察。