从阻抗谱估计氧化还原反应速率常数: 模拟多步骤氧气演化反应

光电化学电解池中水的电解效率受限于半导体光电极上的氧气演化反应 (OER)。反应速率常数是研究 OER 缓慢动力学的关键，因为它们指示了速率决定步骤。虽然这些速率常数通常基于第一性原理模拟计算，但本研究旨在从实验电化学阻抗谱 (EIS) 数据中估计这些速率常数。本文从半导体-电解质界面电荷转移的微动力学模型出发，推导了阻抗随速率常数函数的表达式。在较低电位下，该阻抗模型的阶数会降低，从而消除对应后续反应步骤的速率常数。此外，本文表明需要结合至少两个电位的 EIS 数据才能唯一确定特定简化模型的速率常数。因此，本工作详细描述了一个样本最大似然估计器，集成了多个频率以及多个电位。通过测量电流密度和电位信号的多个周期，允许该频域估计器考虑测量不确定性。由于速率常数的数值范围很大，实现数值稳定性的 various scaling 方法被实现。为找到针对高度非线性优化问题的合适初始值，比较了不同全局估计方法。对 hematite 光电极的模拟 EIS 数据完整地展示了速率常数的估计程序。