基于 GUGA-FCIQMC 的自旋纯随机 CASSCF 及其在铁硫簇上的应用
化学物理
2021-09-27 v1 强关联电子
计算物理
摘要
本工作中,我们展示了如何在基于图酉群方法(GUGA)的自旋适应全构型相互作用量子蒙特卡洛(FCIQMC)方法中计算一体与二体约化密度矩阵。这使得我们能够将 GUGA-FCIQMC 用作完全活性空间自洽场(CASSCF)过程中的自旋纯构型相互作用(CI)本征求解器,从而以随机方式处理远大于传统 CI 求解器的活性空间,同时针对特定自旋纯态变分松弛轨道。我们将该方法应用于研究铁硫二聚体与四聚体模型体系中的自旋阶梯。通过比较 CASSCF 过程与基于限制开壳层 Hartree-Fock 轨道的纯 CI 过程所得的 Heisenberg 模型磁耦合参数,我们展示了轨道松弛的重要性。我们表明轨道松弛差异化地稳定了较低自旋态,从而相对于忽略轨道松弛效应所预测的值增大了耦合参数。此外,我们发现尽管 CI 本征值能被简单双线性 Heisenberg 哈密顿量很好地拟合,CASSCF 本征值却表现出偏差,需在模型哈密顿量中引入双二次项。
引用
@article{arxiv.2106.07775,
title = {Spin-pure Stochastic-CASSCF via GUGA-FCIQMC applied to Iron Sulfur Clusters},
author = {Werner Dobrautz and Oskar Weser and Nikolay Bogdanov and Ali Alavi and Giovanni Li Manni},
journal= {arXiv preprint arXiv:2106.07775},
year = {2021}
}
备注
19 pages, 17 Figures