针对大活性空间的低成本与近精确 CASSCF 方法
化学物理
2018-11-08 v2 强关联电子
计算物理
摘要
我们使用近期开发的 Heat-bath Configuration Interaction (HCI) 算法作为高效的活性空间求解器，以执行具有大活性空间的多组态自洽场计算（HCISCF）。我们给出了理论的详细推导，并表明利用拉格朗日公式计算 HCI 弛豫双约化密度矩阵，可以克服与 HCI 过程非变分性相关的困难。随后，我们使用 HCISCF 研究了丁二烯、并五苯和铁卟啉的电子结构。我们工作最显著的成果之一是，由 HCISCF 获得的收敛活性空间轨道对 HCI 计算的精度相对不敏感。这使我们能够使用从 HCISCF 过程中获得的轨道得到近收敛的 CASSCF 能量，其估计误差小于 1 mHa，其中积分变换是主要计算成本。例如，在包含 28 个核心的单节点上，对具有 (44e, 44o) 活性空间的铁卟啉模型配合物进行 HCISCF 计算，每次迭代仅需 412 秒，其中 185 秒用于 HCI 计算，其余 227 秒主要用于积分变换。最后，我们还表明，使用 HCISCF 优化活性空间轨道可以大幅加快 HCI 能量向 Full CI 极限的收敛速度，因为 HCI 在活性空间内的酉变换下不具备不变性。
引用
@article{arxiv.1708.07544,
title = {Cheap and near exact CASSCF with large active spaces},
author = {James E. T. Smith and Adam A. Holmes and Bastien Mussard and Sandeep Sharma},
journal= {arXiv preprint arXiv:1708.07544},
year = {2018}
}
备注
14 pages, 4 figures