完备活性空间自洽场波函数的近精确核梯度
化学物理
2022-09-14 v3
摘要
在本文中，我们研究了热浴构型相互作用自洽场（HCISCF）波函数的核梯度，并利用它们优化多种分子的几何结构。我们表明，HCISCF 核梯度对“选定”变分空间的大小相当不敏感，这使得我们能够在不引入显著误差的情况下降低计算成本。HCISCF 处理更大活性空间的能力，加上用户控制计算成本的灵活性，使得该方法对于研究需要比完备活性空间自洽场（CASSCF）可能实现的更大活性空间的强关联系统非常有吸引力。最后，我们研究了实际催化剂 Fe(PDI)，并强调了该系统对密度泛函理论（DFT）提出的一些挑战。我们展示了当 DFT 得到的结果强烈依赖于泛函时，HCISCF 如何能够澄清所获几何结构的能量稳定性。我们还使用 HCISCF 梯度优化该物种的几何结构，并研究绝热单重态-三重态能隙。在几何优化过程中，我们发现三重态势能面上存在多个近简并的局部极小值。
引用
@article{arxiv.2201.06514,
title = {Near-Exact Nuclear Gradients of Complete Active Space Self-Consistent Field Wave Functions},
author = {James E. T. Smith and Joonho Lee and Sandeep Sharma},
journal= {arXiv preprint arXiv:2201.06514},
year = {2022}
}