采用谐振子或VSCF模基函数的半随机微扰理论振动热浴构型相互作用
化学物理
2023-07-26 v1
摘要
振动热浴构型相互作用(VHCI)——一种用于振动结构理论的选定构型相互作用技术——最近在两篇独立的工作中得以发展[J. Chem. Phys. 154, 074104 (2021); Mol. Phys. 119, e1936250 (2021)]，其中表明它能以较低的计算成本提供与最精确的振动结构方法相当的精度。在此，我们利用先前为电子结构理论开发的相同(半)随机方法，消除了二阶微扰理论(PT2)修正的内存瓶颈。这使我们能够以无偏方式处理大得多的微扰空间，而这对于大型系统中的高精度是必要的。随机误差可轻松控制在小于 1 cm。我们还报道了另外两项进展：(i) 我们提出了一种新的热浴准则以及一种相关的精确隐式排序算法，适用于可表示为一维势之积的和的势能面；(ii) 我们构建了VHCI以使用振动自洽场(VSCF)参考态，而非先前报道中使用的谐振子参考构型。有趣的是，我们发现使用VSCF时，精度的微小改进被伴随哈密顿量稀疏性丧失及矩阵元求值所需的积分变换所带来的高得多的计算成本所抵消。
引用
@article{arxiv.2307.13246,
title = {Vibrational heat-bath configuration interaction with semistochastic perturbation theory using harmonic oscillator or VSCF modals},
author = {Henry K. Tran and Timothy C. Berkelbach},
journal= {arXiv preprint arXiv:2307.13246},
year = {2023}
}