振动量子化对晶体结构性质的影响

我们研究了零温下周期性晶体中振动自由度量子化所产生的结构效应。为此，我们引入了一种方法，该方法基于映射振动流形的合适子空间并在其中求解薛定谔方程。我们描述了从准谐近似（QHA）到振动自洽场（VSCF）方法以及精确解的一系列精度逐渐提高的近似。对模型单原子链和氢键链进行了这些近似的透彻分析，并给出了线性HF链的结果，其中势能面通过第一性原理电子结构计算获得。我们重点关注晶格常数上的量子核效应，并表明VSCF是一个极好的近似，这意味着模式之间的关联并非极其重要。QHA对于共价键合的、轻微非谐的系统表现出色，但对于氢键系统则失效。在后者中，零点能在H原子居中的晶格常数处表现出非解析行为，这导致量子修正能量曲线中出现一个伪次级极小值。对于小系统尺寸，一种非相互作用模式的廉价非谐近似似乎对氢键链产生了相当好的结果。然而，随着尺寸的增加，它收敛到不正确的QHA结果。研究了第一性原理HF链的同位素效应。我们展示了晶格常数和HF距离如何随质量减小而增加，以及QHA如何被证明不足以重现这一行为。