计算多原子分子振转能级的混合变分 - 微扰方法

本文提出了一种计算中等尺寸分子振转态的程序，该方法结合了变分计算与微扰理论的优势。振动问题通过对哈密顿矩阵进行对角化求解，该矩阵被划分为两个子块。第一个较小的子块包含对计算目标能级贡献最大的矩阵元；第二个较大的子块则由对这些能级影响较小的基态组成。采用数值微扰理论（以 Jacobi 旋转实现）来计算第二个子块矩阵元的贡献。仅需在内存中存储并对第一个子块进行对角化。振转能级的计算同样采用了将哈密顿矩阵划分为子块的策略，每个子块对应于单个振动态或一组共振振动态及其所有相关的转动能级。从物理角度看，当不同振动态之间的 Coriolis 耦合较小时，这种划分是高效的。利用数值微扰理论纳入不同振动态间的交叉贡献。随后对各个独立的子块分别进行对角化，从而用多次小矩阵对角化取代了对大型哈密顿矩阵的对角化。数值实例表明，所提出的混合变分 - 微扰方法在显著加速变分过程的同时，对于振转能级和跃迁强度均未造成明显的精度损失。该混合方案可用于在现有计算机上对多达 15 个原子的分子进行精确的核运动计算。