用半随机热浴构型相互作用方法计算 Gaussian-2 集合的近乎精确能量
化学物理
2020-10-01 v3 计算物理
量子物理
摘要
最近发展的半随机热浴构型相互作用（SHCI）方法是一种可系统改进的选定构型相互作用加微扰理论方法，能够为比其他此类方法更大的体系给出本质上精确的能量。我们计算了 55 个分子的 SHCI 原子化能量，这些分子曾在先前研究中用作测试集，因为其原子化能量可由实验获知。使用了从 cc-pVDZ 到 cc-pV5Z 的基组，对于最大的分子总计多达 500 个轨道和 个 Slater 行列式的 Hilbert 空间。对于每个基组，仅使用整个 Hilbert 空间的极小一部分就计算出了该基组精确能量化学精度（1 kcal/mol 或 1.6 mHa/mol）范围内的外推能量。我们还用我们的近乎精确能量来基准测试耦合簇 [CCSD(T)] 能量。这些能量被外推至完备基组极限并与实验原子化能量比较。外推分别在无和有基于密度泛函理论的基组修正下进行。这些外推相对于实验的平均绝对偏差分别为 0.46 kcal/mol 和 0.51 kcal/mol。还讨论了用于获得 SHCI 能量改进收敛性的轨道优化方法。
引用
@article{arxiv.2004.10059,
title = {Almost exact energies for the Gaussian-2 set with the semistochastic heat-bath configuration interaction method},
author = {Yuan Yao and Emmanuel Giner and Junhao Li and Julien Toulouse and C. J. Umrigar},
journal= {arXiv preprint arXiv:2004.10059},
year = {2020}
}
备注
6 figures, 4 supplemental files