基于热浴组态相互作用的亚甲基、多烯和臭氧的激发态

由于静态和动态相关性的复杂混合，亚甲基 (CH$_2$)、乙烯 (C$_2$H$_4$)、丁二烯 (C$_4$H$_6$)、己三烯 (C$_6$H$_8$) 和臭氧 (O$_3$) 的电子激发态长期以来极具挑战性。半随机热浴组态相互作用 (SHCI) 能够高效且系统地逼近全组态相互作用 (FCI) 极限，被用于提供这些系统中 FCI 能量的近似值。本文展示了迄今为止最大规模的 FCI 级别计算——在己三烯上使用极化双 zeta 基组 (ANO-L-pVDZ)，产生了包含超过 $10^{38}$ 个行列式的 Hilbert 空间。这些计算给出了 $2^1{\rm A}_{\rm g}$ 和 $1^1{\rm B}_{\rm u}$ 态分别为 5.58 和 5.59 eV 的垂直激发能，表明它们几乎是简并的。在丁二烯/ANO-L-pVDZ 中，相同的激发能被发现为 6.58 和 6.45 eV。除了这些基准测试之外，我们的计算有力地支持了先前假设的臭氧环状极小物种的存在，该物种比开环极小能量结构高 1.3 eV，且两者之间存在 1.11 eV 的势垒。