用于自由基与激发态的级次与层级组态相互作用

层级组态相互作用(hCI)近来被引入作为一种替代性组态相互作用(CI)路径,结合了激发度和级次(seniority)数,其已显示出能高效恢复闭壳层分子体系的动态与静态关联[\href{https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00730}{\textit{J.~Phys.~Chem.~Lett.}~\textbf{2022}, \textit{13}, 4342}]。在此,我们将 hCI 推广至任意参考行列式,从而以态特异方式对自由基和激发态进行计算。我们通过评估自由基的不同基态性质如何收敛至全 CI 极限,将该方法与基于激发的 CI(eCI)和基于级次的 CI(sCI)进行比较。我们发现 hCI 优于或匹敌 eCI,而 sCI 精度远差,这与先前对闭壳层分子的观测一致。采用二阶 Epstein-Nesbet (EN2) 微扰理论作为修正显著加速了 hCI 和 eCI 的收敛。我们进一步探索多种 hCI 和 sCI 模型以计算闭壳层和开壳层体系的激发能。我们的结果强调,参考行列式的选择和轨道集合驱动了基态与激发态关联之间的精细平衡。态特异 hCI2 及更高阶模型表现与其 eCI 对应项相似,而较低阶 hCI 给出较差结果,除非辅以 EN2 修正,其大幅提升了精度。反之,sCI1 为自由基产生尚可的激发能,这鼓励了相关基于级次的耦合簇方法的发展。