密度拟合近似下变分双电子约化密度矩阵方法的解析能量梯度
化学物理
2018-11-29 v2
摘要
本文给出了采用双电子排斥积分的密度拟合(DF)近似的、由变分双电子约化密度矩阵驱动的完全活性空间自洽场(v2RDM-CASSCF)方法的解析能量梯度。DF 近似显著降低了 v2RDM-CASSCF 梯度计算的计算成本,无论在浮点运算数量还是内存需求方面,使得能够在比此前该理论水平所能考虑的更大化学体系上进行几何优化 [E. Maradzike et al., J. Chem. Theory Comput., 2017, 13, 4113-4122]。使用一组 25 个小分子闭壳层和开壳层分子评估了 v2RDM-CASSCF 计算平衡几何和谐振振动频率的效力。v2RDM-CASSCF 的平衡键长与由组态相互作用驱动的 CASSCF(CI-CASSCF)所得结果的偏差分别为 0.62 pm 和 0.05 pm,取决于 v2RDM-CASSCF 的最优约化密度矩阵是否满足两粒子 N-可表示性条件(PQG)或 PQG 加部分三粒子条件(PQG+T2)。通过 v2RDM-CASSCF 解析能量梯度的有限差分获得的谐振振动频率同样表明,v2RDM- 与 CI-CASSCF 间的定量一致需要考虑部分三粒子 N-可表示性条件。最后,对线性多并苯系列至十二并苯(C50H28)的最低能单重态和三重态获得了优化几何,其活性空间由 50 个电子占据 50 个轨道构成。外推至无限长线性并苯分子的 v2RDM-CASSCF 单重态—三重态能隙为 7.8 kcal/mol。
引用
@article{arxiv.1809.09058,
title = {Analytic energy gradients for variational two-electron reduced-density matrix methods within the density-fitting approximation},
author = {J. Wayne Mullinax and Evgeny Epifanovsky and Gergely Gidofalvi and A. Eugene DePrince},
journal= {arXiv preprint arXiv:1809.09058},
year = {2018}
}