氧在Pd$_1$/PdO$_1$@CeO$_2$表面甲烷氧化中的作用：结合密度泛函理论、微动力学和机器学习方法
材料科学
2025-09-23 v1
摘要
本工作探讨了氧在工业甲烷氧化中的作用。氧作为一种已知的氧化剂，驱动CH转化为CO和HO。我们报告了氧如何影响Pd/PdO@CeO(111)表面的氧化。通过两种方式引入氧：(1) PdO中的晶格氧，(2) 在孤立Pd原子上发生O吸附形成PdO簇。密度泛函理论 (DFT)绘制了Pd/PdO@CeO(111)表面上的多个反应路径；发现Pd和PdO簇都倾向于甲烷活化。CH活化在PdO@CeO(111)上的计算活化能为0.63 eV。单个Pd原子显著加速O分解为PdO，晶格氧的存在使其活化能降低0.36 eV，相对于氧缺失表面，显著提升了催化效率。通过稳态微动力学模型量化了反应选择性、覆盖度相关产量、速率控制度 (DRC) 和内在活性度 (TOF)。模拟预测在600 K以上，CH完全转化为CO和HO；而在较低温度和高O覆盖条件下，部分氧化中间体占主导。通过Sure Independence Screening and Sparsifying Operator (SISSO)符号回归方法推导了所有基本步骤的速率常数，构建了基于电荷、配位数以及关键Pd-O/C-H距离的简洁预测表达式。这些结合DFT-微动力学-SISSO结果阐明了氧的机理参与方式，为设计高效催化剂提供了实用指导，面向甲烷氧化这一具有重要环境和工业意义的反应。
引用
@article{arxiv.2509.17825,
title = {Role of Oxygen during Methane Oxidation on Pd$_1$/PdO$_1$@CeO$_2$ Surface: A Combined Density Functional Theory, Microkinetic, and Machine Learning Approach},
author = {Shalini Tomar and Hojin Jeong and Joon Hwan Choi and Seung-Cheol Lee and Satadeep Bhattacharjee},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.17825},
year = {2025}
}