通过非正交组态相互作用达到全相关：二阶微扰方法
化学物理
2020-07-30 v2 强关联电子
摘要
非正交多参考方法可以预测静态相关的绝热能量，同时通过绝热参考态的组合提供化学洞察。然而，使用非正交多参考展开达到定量精度仍然是一个重大挑战。在这项工作中，我们提出了对非正交组态相互作用的第一个严格微扰校正，允许可靠地计算剩余的动态相关。我们的二阶“NOCI-PT2”理论利用零阶广义 Fock Hamiltonian，并使用来自每个参考行列式的单激发和双激发构建一阶相互作用空间。因此，该方法定义了对传统多参考微扰理论的严格非正交扩展。我们发现 NOCI-PT2 能够定量预测多参考势能面，并为绝热避免交叉提供特定态的基态和激发态。此外，我们引入了显式虚位移形式，其所需位移值比传统多参考微扰理论中使用的位移值小一个数量级。
引用
@article{arxiv.2005.03962,
title = {Reaching Full Correlation through Nonorthogonal Configuration Interaction: A Second-Order Perturbative Approach},
author = {Hugh G. A. Burton and Alex J. W. Thom},
journal= {arXiv preprint arXiv:2005.03962},
year = {2020}
}
备注
Accepted manuscript in the Journal of Chemical Theory and Computation. [16 pages, 5 figures]