利用实时含时密度泛函理论研析电离水链中的质子转移动力学

在光电离水基系统的密度泛函理论研究中，电荷局域化在质子转移动力学中的作用尚不清楚。这是由于在交换关联泛函误差存在下，提取耦合电子-核非绝热动力学贡献的固有复杂性。本工作中，我们通过使用基于实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）的 Ehrenfest 动力学模拟电离线性氢键水簇模型系统来解决此问题。我们的目标是理解半局域交换关联泛函中的自相互作用误差如何影响质子转移概率。特别地，我们表明对于氢键连接的 (H$_2$O)$_n^+$ 链（其中 $n>3$），质子转移概率达到最大值，变得可与杂化泛函预测值相比。这是因为在扩展氢键结构中半键型几何的形成被大幅抑制。我们还展示了初始光空穴的局域化程度如何与质子转移反应的概率以及电子与核电荷的分离相关联。这些结果与绝热动力学所得结果进行比较，在绝热动力学中初始波函数被允许弛豫到离子簇的基态，从而解释了为何不同泛函与动力学方法会导致定量不同的结果。