含时密度泛函理论中电荷转移的时间分辨基础

我们表明，当电子在大间距下于闭壳层分子片段之间转移时，含时密度泛函理论（TDDFT）的精确关联势在成键区域逐渐发展出台阶和峰结构。该结构具有在空间和时间上均非局域的密度依赖性，甚至精确的基态交换 - 关联泛函也无法捕捉它。在开壳层片段间电荷转移的互补情形中，初始的台阶和峰随着电荷转移态的达成而消失。常规近似中缺乏这些结构会导致不准确的电荷转移动力学。这在共振电荷转移条件下偶极矩完全缺乏 Rabi 振荡的现象中得到了戏剧性的说明。