超越玻恩-奥本海默近似的电荷转移密度泛函理论：以 LiF 为例
化学物理
2018-03-01 v2
摘要
我们对拉伸的 LiF 分子进行模型计算，证明非绝热电荷转移效应可在密度泛函框架内准确且无缝描述。在如 LiF 的碱卤化物中，由于临界键长 处的电子转移，基态电子分布发生突变，此处最低绝热势能面的近乎避免交叉使玻恩-奥本海默近似的有效性受到质疑。在双格点 Hubbard 模型中建模 LiF 的 依赖电子结构，我们发现非绝热电子-核耦合使临界 显著伸长 0.5 Bohr。该效应被密度泛函理论中交换关联势的一个简单且严格推导的、带 前置因子的修正非常准确地捕捉；其中 约化核质量。由于该非绝热项依赖于核波函数与条件电子密度的梯度 和 ，它将相邻 点处的 Kohn-Sham 方程耦合起来。受核构型空间中非绝热效应局域化的观测启发，我们提出一种局域条件密度近似——该近似将非绝热密度泛函的寻找简化为寻找单一函数 。
引用
@article{arxiv.1710.11377,
title = {Density functional theory of electron transfer beyond the Born-Oppenheimer approximation: Case study of LiF},
author = {Chen Li and Ryan Requist and E. K. U. Gross},
journal= {arXiv preprint arXiv:1710.11377},
year = {2018}
}