论全纯 Hartree–Fock 波函数的对称性与实性

随着分子结构变化而合并与消失的 Hartree–Fock（HF）解，一直是 HF 近似在势能面失效所受批评的常见来源。然而，全纯 HF 理论的最新进展表明，这种消失行为仅仅是常规 HF 方程阻止解被解析延拓的一种表现，但目前尚不清楚哪些因素支配着这些消失的存在与位置。在本工作中，我们从空间对称性角度探讨了其中若干因素，为此引入了电子结构计算中对称性约束的分类。这构成了一个框架，使我们能够系统地研究 STO-3G 下模型 $\textrm{[H}_4\textrm{]}^{2+}$ 体系的若干解析全纯 HF 解，并证明在适当条件下，空间对称性对某些解的实性施加了严格要求。随后讨论了其对自洽场 HF 搜索算法的启示。贯穿本文，术语“实性”意指全纯 HF 解具有实分子轨道的性质。