过渡金属配合物多重自洽场解的对称性
化学物理
2019-12-12 v2
摘要
我们使用基于元动力学的方法定位两个模型八面体 和 过渡金属配合物 的多个低能非限制 Hartree--Fock (UHF) 自洽场 (SCF) 解。通过给出对称性破缺的群论定义,我们在表示论框架下对这些解进行分类,并观察到其中许多解破坏了自旋或空间对称性,若非两者皆破缺。这些解初看似乎不物理,但我们证明它们可用作非正交组态相互作用 (NOCI) 的基,以产生具有正确对称性、可归属于电子项的行列式波函数。此外,通过考察这些 NOCI 波函数的自然轨道与占据数,我们深入了解了它们所包含的静态关联量。随后我们研究当配合物的八面体对称性降低时,最底层 UHF 与 NOCI 波函数的行为,并推断对称性破缺的 UHF 解必须首先经 NOCI 恢复对称性,方能描述 Jahn--Teller 定理所规定的任何振动稳定化效应。
引用
@article{arxiv.1909.03915,
title = {Symmetry in Multiple Self-Consistent-Field Solutions of Transition-Metal Complexes},
author = {Bang C. Huynh and Alex J. W. Thom},
journal= {arXiv preprint arXiv:1909.03915},
year = {2019}
}
备注
46 pages, 10 figures, 1 TOC figure, 9 tables, 1 Supporting Information. Manuscript revised after peer review. Manuscript accepted on 10th December 2019 for publication in Journal of Chemical Theory and Computation