Hartree-Fock 理论中的 $\mathcal{PT}$-对称性

$\mathcal{PT}$-对称性——相对于联合空间反演 $\mathcal{P}$ 与时间反演 $\mathcal{T}$ 的不变性——为确保一般非厄米 Hamiltonian 的实能谱提供了比（Dirac）厄米性更弱的条件。因此 $\mathcal{PT}$-对称 Hamiltonian 构成了厄米与非厄米 Hamiltonian 之间的中间类。本工作中，我们推导了电子结构理论背景下、具体而言在 Hartree-Fock (HF) 近似内的 $\mathcal{PT}$-对称性条件。我们证明 HF 轨道关于 $\mathcal{PT}$ 算符对称当且仅当有效 Fock Hamiltonian 为 $\mathcal{PT}$-对称，反之亦然。推而广之，若最优自洽解在 $\mathcal{PT}$ 下不变，则其本征值及相应 HF 能量必为实数。此外，我们演示了如何通过形成 $\mathcal{PT}$ 双重态（即每个占据轨道与其 $\mathcal{PT}$-变换对应态配对）显式构造 $\mathcal{PT}$-对称 Slater 行列式，从而使 $\mathcal{PT}$-对称性在整个自洽过程中得以保持。最后，以 \ce{H2} 分子为例，我们观察到 HF 能量景观中的 $\mathcal{PT}$-对称性，并发现对称性破缺的无限制 HF 波函数（即双自由基构型）是 $\mathcal{PT}$-对称的，而对称性破缺的限制 HF 波函数（即离子构型）破坏 $\mathcal{PT}$-对称性。