非限制性 Hartree-Fock 能量的定性失效
化学物理
2015-06-23 v1 其他凝聚态物理
摘要
闭壳层分子的拉伸是限制性 Hartree-Fock 的一个定性问题，通常通过使用非限制性 Hartree-Fock (UHF) 来规避。众所周知，UHF 在 Coulson-Fischer 点会破坏自旋对称性，导致势能面出现不连续导数和不正确的自旋密度。然而，这通常不被视为主要缺陷。在这项工作中，我们提出了一组双电子分子，它们放大了对称性破缺问题，并导致 UHF 给出严重错误的势能面。这些分子在非限制性密度泛函计算中也会失败，例如 B3LYP 这样的泛函会同时给出对称性破缺和由于离域误差导致的非物理低能量。本文还讨论了这对密度泛函理论的影响。
引用
@article{arxiv.1410.2641,
title = {Qualitative breakdown of the unrestricted Hartree-Fock energy},
author = {Paula Mori-Sánchez and Aron J. Cohen},
journal= {arXiv preprint arXiv:1410.2641},
year = {2015}
}