单电子体系中 Hartree-Fock 分数自旋误差的变化

分数自旋误差是当前所有近似密度泛函（包括 Hartree-Fock 理论）所固有的，其起源与强静态关联效应有关。编码分数自旋计算的常规方法是构造一个在高自旋与低自旋密度之间缩放的系综密度。在本文中，我们利用受限与不受限系综密度以及精确的广义 Hartree-Fock 表示，探究了单电子体系中 Hartree-Fock 分数自旋（或鬼相互作用）误差的变化。通过考察氢原子与 H$_2^+$ 阳离子，我们分析了不受限与广义 Hartree-Fock 方案如何通过局域化电子或旋转自旋坐标来最小化该误差。我们还揭示了类氦离子的库仑空穴与非极化氢原子中由分数自旋误差引起的近核密度亏损之间的明显相似性。最后，我们分析了分数自旋误差对 M{\o}ller-Plesset 绝热连接、激发态以及泛函驱动与密度驱动误差的影响。