多态环聚合物瞬子与非绝热反应速率
化学物理
2020-04-22 v3
摘要
我们提出了两种多态环聚合物瞬子（RPI）表述，二者均由多态系统量子正则配分函数的精确路径积分表示推导而得。这两种 RPI 在对电子自由度的处理上有所不同：平均场（MF）-RPI 对电子态贡献进行平均，而映射变量（MV）-RPI 则采用显式的连续笛卡尔变量来表示电子态。我们计算了一系列耦合到单一核模式的双态模型的两种 RPI，其中电子耦合值的选取旨在描述绝热和非绝热区域内的动力学。我们表明，对称系统的 MF-RPI 与先前文献吻合良好，并且我们证明了我们的数值技术对于具有非零驱动力的系统是稳健的。核 MF-RPI 与核 MV-RPI 相似，但 MV-RPI 独特地反映了沿瞬子路径电子态布居数的变化。在两种情况下，我们解析地证明了零模的存在，并在数值上证明了这些解是真正的瞬子，具有一阶鞍点所预期的单一不稳定模。最后，我们利用 MF-RPI 准确计算了耦合强度跨越三个数量级的绝热和非绝热模型系统的速率常数。
引用
@article{arxiv.1908.03772,
title = {Multistate ring polymer instantons and nonadiabatic reaction rates},
author = {Srinath Ranya and Nandini Ananth},
journal= {arXiv preprint arXiv:1908.03772},
year = {2020}
}