McMillan-Mayer 溶液理论再探：简化与扩展

McMillan 和 Mayer (MM) 在其关于液体溶液平衡统计力学的论文中证明了两个非凡的定理。他们首先表明，通过对溶剂自由度进行积分，溶液的巨正则配分函数可以简化为一种仅含有效溶质的形式。有效溶质巨配分函数中的总有效溶质势能可以分解为孤立的一个、两个、三个等溶质分子组的平均力势分量。其次，基于第一个结果并假设低溶质浓度，MM 推导出了渗透压按溶质浓度幂次展开的表达式，这与低密度下气体压力按密度幂次展开的维里展开完全类比。所发现的渗透压维里系数的分子表达式与相应的气体维里系数具有完全相同的形式，只是用平均力势取代了真空势。在本文中，我们将自己限制在含有溶质物种 $A$ 和溶剂物种 $B$ 的二元液体溶液中，并做了三件事：(a) 通过使用半巨正则系综（仅对溶剂为巨正则）而不是 MM 使用的巨正则系综，并避免使用图解法，我们极大地简化了第一个 MM 结果的推导；(b) 通过使用 van Kampen 为气体开发的一种简单的非图解法，我们极大地简化了第二个 MM 结果（即渗透压维里展开）的推导；作为副产品，我们展示了 MM 理论与 Widom 势分布理论之间的精确关系；(c) 我们通过推导其他溶液性质（如混合焓）的维里展开扩展了 MM 理论。后者经过独立变量变更以对应当前实验，已被证明是有用的。