界面离子溶剂化：从分子模拟获取热力学极限

从分子模拟推断宏观溶液的性质因计算机可切实考察的体系尺寸有限而复杂化。当涉及长程静电相互作用时，由此产生的有限尺寸效应可能相当显著，并随体系尺寸增大而极缓慢衰减，此前对体相水溶液中稀离子的研究已表明这一点。此处我们考察此类效应的修正，重点在于界面附近的溶剂化。我们的核心假设遵循 Hünenberger 与 McCammon [J. Chem. Phys. 110, 1856 (1999)] 的观点：有限尺寸效应背后的长波溶剂响应应可由介电连续介质理论等约化模型很好描述，其尺寸依赖可直截了当地算出。应用于与蒸气共存的周期性液体 slab 中的离子时，该方法给出的溶剂化自由能有限尺寸修正，在重要方面不同于先前为体相溶液导出的结果。对于一个模型极性溶剂，我们表明这一新修正定量解释了溶剂化自由能随模拟胞体积与长宽比的变化。对水体系周期性 slab 结果作修正还需额外考虑溶剂的本征电荷不对称性，其以依赖尺寸的方式移动电势。这些有限尺寸修正的准确性确立了一种简单的后验外推至热力学极限的方法，也凸显了介电连续介质理论在纳米尺度下的现实性。