聚合物应变诱导结晶的几何热力学

Ruppeiner 超越 Einstein 涨落理论的经典高斯近似，赋予其具有熵度规的黎曼几何结构。由此得到了一个基本量——黎曼曲率，用于提取流体、理想气体及其他开放系统中分子间相互作用性质的信息。在本文中，我们考察该曲率在一个非平衡热力学系统中的含义，其中弛豫足够缓慢以至于不破坏局域平衡假设。该非平衡系统由发生应变诱导结晶的橡胶态聚合物构成。发现该曲率可给出关于由已结晶链段的构象拉伸引起的伪等容能量的信息。这一非物理分量或许源于将结晶流形视为欧几里得且拉伸度量由欧氏度规定义。与曲率相关的热力学状态是确定等容拉伸从而确定伪能量的关键。我们确定了该拉伸，并提出了一种伪自由能的形式，必须从总能量中去除它才能恢复正确的应力。