含不可逆反应系统的扩展细致平衡

细致平衡原理指出，在平衡态下，每个基元过程都与其逆过程相平衡。对于许多真实的物理化学复杂系统（例如均相燃烧、多相催化氧化、大多数酶反应等），其详细机理同时包含可逆和不可逆反应。在这种情况下，细致平衡原理不能直接应用。我们将不可逆反应表示为可逆步骤的极限，并得到了包含某些不可逆基元过程的复杂机理的细致平衡原理。我们证明了这些机理下细致平衡的两个推论：结构条件和代数条件，它们共同构成了细致平衡的扩展形式。代数条件是可逆部分的细致平衡原理。结构条件是：不可逆反应的化学计量向量的凸包与可逆反应的化学计量向量的线性张成的交集为空。从物理上讲，这意味着不可逆反应不能包含在定向路径中。具有扩展细致平衡形式的系统也是具有细致平衡的可逆系统在部分平衡浓度（或活度）趋于零时的极限。令人惊讶的是，极限反应机理的结构关键取决于这种趋于零的相对速度。