不可逆反应极限下的热力学

对于许多真实的物理化学复杂系统，其详细机理同时包含可逆和不可逆反应。此类系统常见于均相燃烧和多相催化氧化。大多数复杂的酶反应包含不可逆步骤。经典热力学对不可逆反应没有极限，而动力学方程可能存在这样的极限。我们将具有不可逆反应的系统表示为某些平衡浓度趋于零时完全可逆系统的极限。极限反应系统的结构关键性地取决于这种趋于零的相对速率。我们研究了极限系统的动力学，并描述了其在 $t \to \infty$ 时的极限行为。如果可逆系统遵循细致平衡原理，则含有某些不可逆反应的极限系统必须满足{\em 扩展的细致平衡原理}。该原理被表述并证明为两个条件：(i) 可逆部分满足细致平衡原理，以及 (ii) 不可逆反应的化学计量向量凸包与可逆反应的化学计量向量线性生成空间不相交。这些条件意味着全局 Lyapunov 泛函的存在，并允许对极限行为进行代数描述。通过氢燃烧分析，展示了对可逆反应的不可逆极限的热力学理论。