Langevin 动力学中转移统计与 Hill 关系的估计

在分子动力学中，转移统计（如平均转移时间）是宏观可观测量，提供关于底层微观随机过程的重要动力学信息。在亚稳态情形下，直接使用长时间尺度微观轨迹模拟进行估计通常在计算上不可行。为克服此问题，若干数值方法依赖于一个势理论恒等式（在计算统计物理文献中有时归于 Hill），该恒等式将转移统计表述为底层过程进入亚稳集时所经构型序列的不变测度。利用此恒等式可将长时间模拟问题替换为稀有事件采样问题，而后者已有高效算法。本文中，我们严格分析针对由 Langevin 动力学建模的分子系统的此类方法。主要贡献有两点：首先，我们在相当一般的正常返 Harris 链背景下证明 Hill 关系，并说明该公式适用于 Langevin 动力学；其次，我们给出 Hill 关系中涉及不变测度的显式表达式，并描述一种基本的精确采样过程。总体而言，这给出了一个简单而完整的估计转移统计的数值方法。