等变矩阵族中的本征值交叉

根据 Wigner 和 von Neumann 的一个结果[1]，具有双重简并最低本征值的实对称矩阵构成所有实对称矩阵空间中的一个余维数为 2 的子流形。这一数学结果对化学有重要影响。首先，它意味着在一般的单参数实对称矩阵族中不会出现简并——这就是著名的非交叉规则，并解释了双原子分子能级中的避免交叉现象。其次，它意味着在多原子分子中能级预期会发生交叉，交叉发生在核构型空间的一个余维数为 2 的子流形上——这个子流形就是著名的圆锥交叉面，在非绝热化学中至关重要。在本文中，我们将 Wigner 和 von Neumann 的分析扩展到包含对称性。我们引入一个对称群，并考虑参数化矩阵族，这些矩阵族尊重该对称群在参数空间和矩阵空间上的作用。一个具体的应用是分子，其相关的对称群由原子核的置换与空间反射和旋转组合生成。在这种额外对称性存在的情况下，我们发现能级交叉通常不会发生在余维数为 2 的子流形上，并将我们的发现与化学文献中圆锥交叉面汇合点的发现联系起来。我们对三原子分子和平面分子的汇合点进行了分类，统一了先前关于此主题的文献，并预测了几种新型的汇合点。