推导真正的 (t->0+) 量子过渡态理论。第一部分：唯一性及其与环聚合物分子动力学过渡态理论的等价性
化学物理
2013-07-16 v1 统计力学
摘要
令人惊讶的是，存在一种量子通量 - 侧时间相关函数，其具有非零的短时 (t->0+) 极限，从而产生了经典过渡态理论 (TST) 的严格量子推广。在这两篇文章的第一部分中，我们介绍了这种新的时间相关函数，并推导了其短时极限。新的要素是一种广义 Kubo 变换，它允许通量和侧分割面成为路径积分空间的同一函数。选择这个公共分割面为单点会得到一个短时极限，该极限与 Wigner 在 1932 年基于启发式理由引入的表达式相同，但该表达式不能给出正定量子统计，导致其在浅隧穿区域即失效。选择对虚时间平移不变的分割面，则唯一地给出一个短时极限，该极限在所有温度下都能给出正确的正定量子统计，并且与环聚合物分子动力学 (RPMD) TST 相同。我们发现 RPMD-TST 速率并非精确量子速率的严格上界，但如果实时相干效应较小，则是一个良好的近似。第二部分将表明，在没有重穿越的情况下，RPMD-TST 速率等于精确量子速率。
引用
@article{arxiv.1307.3729,
title = {Derivation of a true (t->0+) quantum transition-state theory. Part I: Uniqueness and equivalence to ring-polymer molecular dynamics transition-state-theory},
author = {Timothy J. H. Hele and Stuart C. Althorpe},
journal= {arXiv preprint arXiv:1307.3729},
year = {2013}
}
备注
14 pages, 5 figures, 1 table