量子过渡态理论的非唯一性及路径积分空间中的一般分割面
量子物理
2017-05-24 v1
摘要
尽管量子力学原理不允许建立经典过渡态理论(TST)的精确量子类比，但发展一种具有恰当动力学依据且能在经典极限下恢复TST的量子TST(QTST)一直是化学物理中长期的理论挑战。此类最新努力之一由Hele和Althorpe (HA) [J. Chem. Phys. 138, 084108 (2013)]提出，该方法可针对虚时间路径积分空间中定义的任意循环不变分割面给出具体形式。本工作重新审视QTST非唯一性问题，并对一类此类路径积分分割面的HA-QTST进行了详细理论分析。虽然我们确认HA-QTST对于仅含低频傅里叶模式二次型的分割面能重现基于环聚合物分子动力学(RPMD)速率理论的结果，但我们发现对于包含容纳更大量子涨落的高频虚时间路径的分割面，它给出了不同结果。该结果证实了我们先前工作[J. Chem. Phys. 144, 084110 (2016)]中的评估，即HA-QTST一般而言并未提供RPMD-TST的推导，并指出了HA-QTST对于虚时间路径积分空间中定义的通用循环不变分割面之依据的新的模糊性。我们的分析也为类似的基于路径积分的QTST方法提供了新见解。
引用
@article{arxiv.1704.03505,
title = {Non-uniqueness of quantum transition state theory and general dividing surfaces in the path integral space},
author = {Seogjoo Jang and Gregory A. Voth},
journal= {arXiv preprint arXiv:1704.03505},
year = {2017}
}
备注
8 pages and 1 figure