玻璃的残余熵藏在哪里？

我们重新审视了Goldstein近期在本刊[J. Chem. Phys. 128, 154510 (2008)]中讨论的关于残余熵是真实还是虚构的争议。研究表明，玻璃化转变时导致熵不连续的残余熵损失猜想(ELC)违反了经典热力学的许多基本原理，也与一些实验事实相矛盾。假设玻璃处于内部平衡（该领域常见假设），我们证明玻璃化转变时焓和体积的连续性要求吉布斯自由能和熵的连续性，这与ELC相矛盾。进而论证ELC建立在对玻璃被动力学捕获在势阱中的含义以及概率和熵概念的错误理解之上。一旦通过将熵正确识别为系综熵（符合可重复性原则，见第二节）纠正了这一误解，即可直接得出残余熵在动力学冻结的玻璃态中并未消失，所有违反热力学的情况也随之消失。我们证明，玻璃在有限时间内的熵的时间定义没有意义，因为它不是唯一的。与近期一些论断相反，不存在遍历性和因果性的丧失。