玻璃的剩余熵与第三定律表述

热力学第三定律规定材料的熵在温度($T$)趋于零时变为零。相反,玻璃及其他类似材料在 $T=0$ 时呈现非零熵,这与第三定律矛盾。一个多世纪以来,人们通常通过将玻璃视为非平衡态来回避这一问题。然而,这种处理在热力学理论中导致了许多不一致。本文给出了这些不一致的解决方案,并给出了无任何例外的第三定律的严格表述。为探寻熵的起源,必须解决熵的拟人化特征。因为只有在指定热力学坐标(TCs)时熵才能被唯一确定,我们必须知道哪些是 TCs。这要求以不依赖于固体结构的方式明确重新考虑平衡的定义。在此基础上,推导出固体的 TCs 是原子的平衡位置。TCs 构成热力学空间,在该空间上可赋予熵唯一的值。对于固体,平衡态由热力学空间中的离散点指定,这些点定义原子构型。在各种原子构型中,只有一种在足够低的温度下被热激活,其他称为冻结构型,在该区域不贡献熵的温度依赖性。第三定律的严格表述已通过表达与激活构型相关的熵在 $T=0$ 时消失而建立。当在包含冻结构型的扩展空间上(这些构型在高温下曾是激活的)评估熵时,产生剩余熵。通过若干关于玻璃转变的争论解释了这两种不同观点的调和。