残余熵与第三定律表述的精炼

尽管热力学第三定律在约一个世纪前就已确立，但它尚未被普遍视为物理学的基本定律。一个主要问题是许多材料具有残余熵，非晶材料与随机合金体系即为众所周知的例子。一种传统观点认为非晶材料不处于热力学平衡，必须被排除在定律之外。材料科学近期的发展带来了多种新材料，其中一些具有模糊的结构，不符合亚稳性的定性描述，有序态的定义也变得含糊。亟需建立不依赖于材料性质的明确表述。本文给出第三定律的定量表述以满足该要求：引入“类”的概念，每一系统属于某一类，不同类之间由特殊内约束作热力学分隔，该约束由冻结坐标 r 量化；冻结坐标是两类之间不共有的状态变量。第三定律被重述为：给定类内所有材料具有共同的熵原点；对于分属不同类的两系统，其熵原点因两系统间差异 r 所对应的熵差而偏移。当内约束解除时，必须重构熵原点以建立唯一的热力学平衡，此过程不可逆，其所观测到的不可逆性即为残余熵。基于这一精炼，非晶材料的残余熵与长期存在的混合态问题可得以统一处理。