化解玻尔兹曼熵与吉布斯熵之争：相对能量窗口消除热力学不自洽性并允许负绝对温度

由少量粒子构成的小系统在技术上日益重要。在此类系统中，微正则统计力学中围绕玻尔兹曼表面熵与吉布斯体积熵的正确性展开了激烈争论。两种熵均有缺陷——玻尔兹曼熵对能量无界的小系统预测非物理的负/无穷绝对温度，而吉布斯熵则完全不允许负绝对温度，与实验不符。我们受海森堡能量-时间不确定性原理和量子力学本征态热化启发，引入一个相对能量窗口。所提出的熵确保能量无上限系统的温度为正且有限，并允许有界能量系统（如存在粒子数反转的系统）出现负绝对温度。该熵对原型系统的预测也与正则系综预测高度吻合，从而正确描述了孤立量子谐振子的零点能。总体而言，我们为自由度较少的孤立系统建立了精确的热力学模型。