熵的正则与微正则定义之比较

一百多年来，统计力学的核心概念之一是微正则系综，它提供了一种计算指定能量下热力学熵的方法。近来，基于微正则系综的两种不同熵定义之间出现了争议：（1）玻尔兹曼熵，由指定能量处的态密度定义；（2）吉布斯熵，由指定能量以下态密度的和或积分定义。这些定义后果的一个关键差异涉及负温度概念，按吉布斯定义，负温度不可能存在。在本文中，我们质疑微正则系综应被用于定义熵这一基本假设。我们的论证基于最近提出的将熵作为能量函数的正则定义。我们研究了玻尔兹曼、吉布斯和正则定义对多种经典与量子模型（包括展现一级相变的模型）的预测。我们的结果支持负温度概念的有效性，但并非对所有态密度递减的模型都成立。我们发现只有正则熵一致地预测出正确的热力学性质，而微正则熵定义（包括玻尔兹曼和吉布斯的那些）仅对有限一组简单模型正确。