分子及分子复合物谐波振动频率第一性原理预测中的不确定性量化
化学物理
2019-03-13 v1 材料科学
摘要
准确预测分子振动频率对于识别光谱特征和反应热力学十分重要。本工作中，我们开发了一种方法，利用 BEEF-vdW 交换关联泛函内置的误差估计能力，量化与密度泛函理论预测的谐波振动频率相关的不确定性。该方法在计算上高效，因为估计不确定性的计算成本几乎与单次振动频率计算相同。我们通过表明不确定性估计界定了六种交换关联泛函对小分子、稀有气体二聚体以及来自 S22 数据集的分子复合物的自洽计算结果，展示了该方法的实用性与鲁棒性。十个稀有气体二聚体和 S22 分子复合物数据集提供了严格的检验，因为它们是具有复杂振动运动和非共价相互作用的体系。使用变异系数作为不确定性度量，我们发现涉及弯曲或扭转运动的模式以及由非共价相互作用主导的模式，其预测频率的不确定性高于共价伸缩模式。鉴于该方法简单，我们相信它可以被轻易采用，并应成为 DFT 预测谐波频率分析中的常规部分。
引用
@article{arxiv.1812.01145,
title = {Uncertainty Quantification in First-Principles Predictions of Harmonic Vibrational Frequencies of Molecules and Molecular Complexes},
author = {Holden L. Parks and Alan. J. H. McGaughey and Venkatasubramanian Viswanathan},
journal= {arXiv preprint arXiv:1812.01145},
year = {2019}
}
备注
32 pages, 40 pages of Supporting Information