非约束势中布朗粒子的热力学

我们考虑一个粒子在过阻尼布朗动力学下的运动：粒子起始于一方势阱内部，逸出势阱后经历平坦势，可自由扩散。我们通过求解相应的 Smoluchowski 方程，计算了粒子在坐标 $x$ 和时间 $t$ 处的概率分布函数 (PDF) $P(x,t)$。该解以多极展开表示，每一项比前一项衰减快 $t^{1/2}$。在渐近长时间下，势阱外的 PDF 收敛于自由布朗粒子的高斯 PDF。平均能量与在势阱内找到粒子的概率成正比，按 $E\sim 1/t^{1/2}$ 衰减。有趣的是，我们发现粒子的自由能 $F$ 以 $\delta F=F-F_0\sim 1/t$ 的方式趋近于自由扩散粒子的自由能 $F_0$，即比 $E$ 更快的速率。我们给出解析与计算证据，表明 $\delta F$ 的标度行为是布朗粒子在非约束势场中动力学的一个普遍特征。此外，我们认为 $\delta F$ 代表一种局域于势区域内的、随扩散粒子散开而不向热浴传递的渐消熵分量。