从临界点到三相点的热力学曲率

利用 NIST Chemistry WebBook 的热力学输入数据，我评估了十四种纯流体沿其液 - 气共存曲线从临界点到三相点的热力学曲率 $R$。在这一广泛概述中，$R$ 在共存液相和气相中均被评估。$R$ 是一个不变量，其大小 $|R|$ 度量流体中介观有序结构的尺寸，其符号指定分子间相互作用是有效吸引 ($R<0$) 还是排斥 ($R>0$)。我讨论了纯流体中关于 $R$ 的五个原则：1) 在临界点附近，相互作用的吸引部分形成尺寸为 $|R|$ 的松散结构，该尺寸正比于关联体积 $\xi^3$，且 $R$ 的符号为负；2) 在气相中，存在由相互作用的吸引部分形成并由排斥部分防止坍缩的尺寸为 $|R|$ 的致密团簇实例，且 $R$ 的符号为正；3) 在渐近临界点区域，共存液相和气相中的 $R$ 彼此相等，即相称；4) 在渐近临界点区域之外，不相称的 $R$ 可能与亚稳态相关；5) 致密液相的 $|R|$ 量级为一个分子的体积，对于由吸引相互作用维持的类液态，$R$ 的符号为负，而对于由排斥相互作用支撑的类固态，$R$ 的符号为正。这些考虑因素放大并扩展了热力学曲率在纯流体中的应用。