将液-玻璃转变视为多分散溶液中冻结转变的热力学方法

本文提出了一种将液-玻璃转变视为多组分溶液凝固的热力学方法，并揭示了除黏性减速之外玻璃化的实际机制。由于液态下的多分散聚集，无论化学组成如何，玻璃形成液体似乎都是各种准组分的混合物，其热力学量不应以实际化学组分的摩尔浓度表示，而应以主导结构单元的相对浓度表示。从热力学上看，任何玻璃形成体都预期表现为多组分溶液，并在可识别为玻璃化转变区间的表观液相线与固相线温度之间的连续温度范围内凝固。利用多分散溶液的扩展不可逆热力学，我们证明在淬火过程中，此类溶液中的扩散与布朗质量输运在散热时间尺度内被抑制，从而导致团簇中成核与生长以及固-液相分离发生动力学冻结。快速溶液凝固通过连续温度范围内依团簇尺寸分散性的连续团簇冻结进行，这可用静态多分散分形系综中的渗流描述，其中玻璃转变温度自然作为渗流阈值出现。多组分溶液凝固框架被证明在定性与定量上均可与模耦合-随机一级相变（Mode Coupling - Random First Order Transition）图景相协调。最后，我们证明液-玻璃转变是热力学液-固相变，玻璃态物质表现为完美基体中缺陷的固态过饱和溶液，而玻璃无法达到的真正平衡结构为晶体结构。