电解质溶液隐式溶剂化的泊松-玻尔兹曼模型：量子化学实现与基于谢切诺夫系数的评估

我们提出了一种用于电解质溶液的泊松-玻尔兹曼隐式溶剂化模型的理论与实现。该模型可与任意能提供溶质精确电荷密度的电子结构方法相结合。该模型的一系列近似包括针对弱静电势的线性近似、可移动电解质离子的有限尺寸以及斯特恩层修正。将泊松-玻尔兹曼方程重构为欧拉-拉格朗日方程，则显著简化了这些近似模型溶剂化自由能的推导。该模型的参数要么直接拟合实验可观测量（例如有限离子尺寸），要么为与实验结果一致而优化。用于此优化的实验数据以谢切诺夫系数的形式给出，其描述了溶质的盐析效应相对于电解质浓度的线性依赖关系。在最后部分，我们通过考虑斯特恩层的电解质浓度依赖性，合理化了有限离子尺寸对泊松-玻尔兹曼模型的修正与实验观测的定性不符。随后概述了在包含有限离子尺寸效应的同时捕捉实验观测的修正模型之路。该实现为利用精确电子结构方法研究分子与团簇模型的电化学及电催化过程铺平了道路。