相空间电子结构理论及其后续化学动力学

相空间电子结构理论提供了一种新颖且强大的解决方法，用于处理具有耦合核-电子动力学的问题，这超越了布朗-奥本斯（BO）理论。而 BO 理论规定我们仅考虑以核位置 $X$ 为参数的电子态，即分子轨道是核位置的函数，但非核速度的函数。相空间（PS）理论允许电子态以核位置 X 和核动量 $P$ 为参数。因此，在相空间方法中，可以直接恢复许多新特征，包括电子动量和振荡圆二色谱。此外，相空间电子结构理论对氢原子完全精确，且对于一组模型问题，该方法甚至可以相对于 BO 理论改善振动能量。或许最重要的是，相空间方法为探索自旋化学（包括爱因斯坦-德哈斯效应和手性诱导自旋选择性）提供了非常新的视角，规定具有退火或接近退火基态（由于自旋退化）的分子和材料在其相空间势能面上显示破缺对称基态。这一特征为在更成熟的电子结构理论框架内探索自旋化学开辟了非常新的可能性。归根结底，为了处理电子动力学现象，尤其是磁化学中微妙的问题，电子结构社区必须转向对$\hat H_{PS}(X, P)$ 进行对角化，而非$\hat H_{BO}(X)$。