无Born-Oppenheimer框架下的振动能态相空间观察

我们表明，遵循量子化学的标准教条，对Born-Oppenheimer（BO）哈密顿量$\hat H_{\rm BO}(\bm R)$进行对角化，不是构建势能曲面的最佳方法。更好的做法是对相空间电子哈密顿量$\hat H_{\rm PS}(\bm R,\bm P)$进行对角化，其中由核位置$\bm R$和核动量$\bm P$参数化。这种非扰动相空间电子哈密顿量的理论基础可通过部分Wigner变换来建立，其计算成本与BO方法在半经典计算中完全相同（且仅在量子核计算中略有增加）。对于一个包含两个重粒子和一个轻粒子的三粒子系统，数值结果表明，相空间电子哈密顿量不仅产生有意义的电子动量（而BO理论完全忽略这一点），而且还能获得更准确的振动能。因此，我们预计对于高精度结果和含有简并性和自旋自由度的系统，未来的电子结构和量子化学软件包需要将核位置以及核动量都作为输入。