基于相位空间哈密顿量并含螺旋科里奥势的对称性破缺

我们对一组具有退火自旋相关基态的分子（$^3$CH$_2$、$^2$CH$_3^{\bullet}$、$^3$O$_2$）进行电子结构计算，超越Born-奥本海默近似并考虑核运动。根据相位空间（PS）方法，对电子态（$|\Phi\rangle$）和电子能量（$E$）以核位置和动量为参数化（即 $|\Phi(\mathbf{R},\mathbf{P}) \rangle$ 和 $E(\mathbf{R},\mathbf{P})$），我们发现退火自旋自由度的存在导致对称性破缺的基态。更准确地说，基态能量不再是单个退火最小值 $(\mathbf{R},\mathbf{P}) = (\mathbf{R}_{min}, 0)$，而是两个最小值 $(\mathbf{R},\mathbf{P}) = (\mathbf{R}_{min}',\pm \mathbf{P}_{min})$（其中 $\mathbf{R}_{min}'$ 接近 $\mathbf{R}_{min}$），这显著矛盾了系统总能量可表示为 $E = \frac{\mathbf{P}^2}{2M} + V_{el}$ 的可分离形式。虽然我们发现破对称解在小分子中彼此之间存在较小的势垒，但我们假设在金属固体中这些势垒应呈现宏观尺度，从而为模拟爱因斯坦-德哈斯效应提供了新的相位空间势能面。