Born-Oppenheimer wave 函数中的电子-核纠缠及其超越

我们通过对分子波函数中的电子-核纠缠进行分析，运用了分子哈密顿量模型中常用的各种 ansatz（H^+_2 于 1D 和 Shin-Metiu 模型）：i) 双 Born-Oppenheimer 区分（包括adiabatic 和 ii) diabatic 两方面，以及 iii) 使用 Born-Huang 展开，这涉及非绝缘耦合。任何分子都可视为以电子和核两半空间为划分的 bipartition 系统。因此，可对每个分子 ansatz 应用 Schmidt 分解定理，以更简洁的方式表示，并通过计算 von Neumann 熵来估计纠缠含量。尽管我们论证任何分子的基态 BO vibronic 状态可被视为近似可分离且非纠缠态，但随着振动激发，纠缠程度单调增加。每个 vibronic 状态的电子-核波函数之间的相互作用对于那些电子波函数随分子几何变化剧烈变化的电子激发态尤为关键。我们发现，纠缠可通过电子波函数在不同核几何位置的变化来量化，核波函数确实发挥着测试者的角色。此外，势能曲线之间的避让交叉会在 Born-Oppenheimer 绝缘图中显著增强纠缠，而在 diabatic 图中则大幅降低。最终，Born-Huang 展开揭示了一些具有更大纠缠含量的协同 vibronic 态，其纠缠程度超过 Born-Oppenheimer 成分在叠加态中的纠缠程度。