退核自旋系统理解的概念性转变：自旋-旋转耦合的颠覆

对于大多数化学家而言，Kramers的退核指的是对于任何自由子系统，每个势能面至少是双重退核的（具有自旋向上和自旋向下，时间反演解）对于所有原子位置$\mathbf{X}$。尽管如此，正如自旋化学社区所熟知的，实际可检测几乎每个旋转能级的分裂——这突显了核运动如何破坏此类Born-Oppenheimer（BO）电子态的自旋退核。因此，对于预测实验光谱而言，除非进一步包含对核-电子纠缠的完整处理，否则BO退核的含义非常有限；事实上，在Born-Oppenheimer势能面范式下，理解自由子分子及其稳态退核可能是极其非直观的。现在，作为对BO理论的替代方案，最近的理论建议将自由子势能面表述为核位置$\mathbf{X}$和核动量$\mathbf{P}$的函数，这一方法已被证明可恢复BO理论之外的众多可观测量，例如振动圆形二级性、拉曼光学活性和lambda分裂。本文我们证明，这一技术预测不同自旋态将遵循不同（非退核）势能面，并且这些自旋依赖的势能面差异在实验自旋-旋转耦合方面具有定量一致性——而且不与Kramers退核任何矛盾。因此，本次发现表明关于耦合自旋-核动力学的理解仍有很大的学习空间，尤其是在具有自旋分离已知 arising的手性分子和材料中。