玻璃化转变伴随的协同性涌现：来自密度涨落动力学的见解

我们基于脆弱玻璃形成液体的密度涨落动力学，讨论玻璃化转变伴随的协同性的涌现与增长。（i）密度涨落的弛豫通过粒子（密度）交换过程进行，且具有扩散性；即允许的动力学路径受局域守恒律严格限制。（ii）在常态液体中，该交换过程协同性较弱，密度涨落的扩散系数 $D_c$ 由 $D_c\sim \lambda^2/\tau_\alpha$ 给出，其中 $\lambda$ 为粒子尺寸、$\tau_\alpha$ 为结构弛豫时间。另一方面，在过冷态中，随过冷度增大动力学路径的限制更严，使交换过程协同性更强，导致 $D_c \sim \xi_{\rm d}^2/\tau_\alpha$，其中 $\xi_{\rm d}$ 为协同长度尺度。（iii）分子动力学模拟结果表明，标记粒子的自扩散系数 $D_s$ 几乎与 $D_c$ 重合，暗示集体密度扩散与粒子扩散紧密共享同一机制：在常态中 $D_s$ 决定 $D_c$，而在过冷态中反之。这立即引出如下观点：Stokes-Einstein 关系的破缺并非单粒子动力学中的反常，而是反映了密度扩散在 $\xi_{\rm d}$ 长度尺度上协同性的增强。