过冷与拉伸水的黏度与自扩散的分子动力学模拟研究

在水的众多反常特性中,加压下动力学加速的现象尤为令人困惑。尽管实验中观察到的扩散反常已在多项计算机研究中被重现,但与之平行的黏度反常却较少受到关注。本文中,我们在宽广的温度与压力范围内模拟了 TIP4P/2005 水模型的黏度与自扩散系数。我们重现了实验行为,并在负压下发现了额外的反常。压力对动力学性质的异常影响在冷却时变得更加显著,在 220 K 时黏度达到两个数量级。我们用热力学两态模型的动力学扩展来分析结果,该方法在描述实验数据方面已被证明是成功的。水被视为具有对比动力学行为的互变物种的混合物,其一为强型（Arrhenius）,另一为脆型（非 Arrhenius）。两态模型的动力学参数在实验与模拟之间异常接近。模拟可触及的更大压力范围提示对动力学两态模型进行修改,这反过来也改善了与实验数据的一致性。此外,我们的模拟证明了黏度 $\eta$ 与自扩散系数 $D$ 随温度 $T$ 变化的脱耦。Stokes-Einstein 关系预测 $D \eta/T$ 为常数,在 $T$ 降低时该关系被破坏,这与由两互变物种等比例所定义的 Widom 线相关。这些结果提供了水的热力学与动力学的统一图景,并呼吁在负压下开展实验。